半导体中的杂质对电阻率的影响非常大。半导体中掺入微量杂质时，杂质原子附近的周期势场受到干扰并形成附加的束缚状态，在禁带中产加的杂质能级。例如四价元素锗或硅晶体中掺入五价元素磷、砷、锑等杂质原子时，杂质原子作为晶格的一分子，其五个价电子中有四个与周围的锗（或硅）原子形成共价结合，多余的一个电子被束缚于杂质原子附近，产生类氢能级。杂质能级位于禁带上方靠近导带底附近。杂质能级上的电子很易激发到导带成为电子载流子。这种能提供电子载流子的杂质称为施主，相应能级称为施主能级。施主能级上的电子跃迁到导带所需能量比从价带激发到导带所需能量小得多（图2）。在锗或硅晶体中掺入微量三价元素硼、铝、镓等杂质原子时，杂质原子与周围四个锗（或硅）原子形成共价结合时尚缺少一个电子，因而存在一个空位，与此空位相应的能量状态就是杂质能级，通常位于禁带下方靠近价带处。价带中的电子很易激发到杂质能级上填补这个空位，使杂质原子成为负离子。价带中由于缺少一个电子而形成一个空穴载流子（图3）。这种能提供空穴的杂质称为受主杂质。存在受主杂质时，在价带中形成一个空穴载流子所需能量比本征半导体情形要小得多。半导体掺杂后其电阻率大大下降。加热或光照产生的热激发或光激发都会使自由载流子数增加而导致电阻率减小，半导体热敏电阻和光敏电阻就是根据此原理制成的。对掺入施主杂质的半导体，导电载流子主要是导带中的电子，属电子型导电，称N型半导体。掺入受主杂质的半导体属空穴型导电，称P型半导体。半导体在任何温度下都能产生电子-空穴对，故N型半导体中可存在少量导电空穴，P型半导体中可存在少量导电电子，它们均称为少数载流子。在半导体器件的各种效应中，少数载流子常扮演重要角色。
PN结
P型半导体与N型半导体相互接触时，其交界区域称为PN结。P区中的自由空穴和N区中的自由电子要向对方区域扩散，造成正负电荷在 PN 结两侧的积累，形成电偶极层(图4 )。电偶极层中的电场方向正好阻止扩散的进行。当由于载流子数密度不等引起的扩散作用与电偶层中电场的作用达到平衡时，P区和N区之间形成一定的电势差，称为接触电势差。由于P 区中的空穴向N区扩散后与N区中的电子复合，而N区中的电子向P区扩散后与P 区中的空穴复合，这使电偶极层中自由载流子数减少而形成高阻层，故电偶极层也叫阻挡层，阻挡层的电阻值往往是组成PN结的半导体的原有阻值的几十倍乃至几百倍。
PN结具有单向导电性，半导体整流管就是利用PN结的这一特性制成的。PN结的另一重要性质是受到光照后能产生电动势，称光生伏打效应，可利用来制造光电池。半导体三极管、可控硅、PN结光敏器件和发光二极管等半导体器件均利用了PN结的特性。
PN结的单向导电性
P端接电源的正极，N端接电源的负极称之为PN结正偏。此时PN结如同一个开关合上，呈现很小的电阻，称之为导通状态。
P端接电源的负极，N端接电源的正极称之为PN结反偏，此时PN结处于截止状态，如同开关打开。结电阻很大，当反向电压加大到一定程度，PN结会发生击穿而损坏。