目前,阀控式铅酸蓄电池在电力操作电源广泛使用,由于阀控式铅酸蓄电池结构的特殊性,在运行中可靠地检测蓄电池的性能,并有针对性地对蓄电池进行维护变得困难但又很迫切。从电力系统运行的高可靠性要求,各类蓄电池监测系统也在广泛使用。但不同的测试模式对蓄电池的性能状况反映也不一样,多年的研究和运用表明,内阻检测是目前最为可靠的测试方式之一,而蓄电池的不同失效模式对内阻的反映情况也不一样,了解蓄电池的内阻和各种失效模式的关系,有利于更好地对蓄电池进行检测和维护。合理地选择及使用目前直流电源系统中的蓄电池和电池监测模块,对延长蓄电池的使用寿命有很大的作用,为获得最大的安全效益和经济效益有着很重要的意义。
2常见的蓄电池失效模式
对于阀控式铅酸电池,通常的性能变坏机制有:电池失水、正极板群的腐蚀、活性性质的脱落、深放电引起的钝化和深度放电后的恢复等等,以下是几种性能变坏的情况:
1、电池失水
铅酸蓄电池失水会导致电解液比重增高、导致电池正极栅板的腐蚀,使电池的活性物质减少,从而使电池的容量降低而失效。
阀控式铅酸蓄电池充电后期,正极释放的氧气与负极接触,发生反应,重新生成水,即
O2 + 2Pb→2PbO
PbO + H2SO4→H2O +PbSO4
使负极由于氧气的作用处于欠充电状态,因而不产生氢气。这种正极的氧气被负极铅吸收,再进一步化合成水的过程,即所谓阴极吸收。
在上述阴极吸收过程中,由于产生的水在密封情况下不能溢出,因此阀控式密封铅酸蓄电池可免除补加水维护,这也是阀控式密封铅酸蓄电池称为免维电池的由来。电池在存放期间内应无气体逸出;充电电压在2.35V/单体(25℃)以下应无气体逸出;放电期间内应无气体逸出。但当充电电压超过2.35V/单体时就有可能使气体逸出。因为此时电池体内短时间产生了大量气体来不及被负极吸收,压力超过某个值时,便开始通过单向排气阀排气,排出的气体虽然经过滤酸垫滤掉了酸雾,但必竟使电池损失了气体,也等于失水,所以阀控式密封铅酸蓄电池对充电电压的要求是非常严格的,绝对不能过充电。
2、负极板硫酸化
电池负极栅板的主要活性物质是海棉状铅,电池充电时负极栅板发生如下化学反应
PbSO4 + 2e =Pb + SO4-
正极上发生氧化反应:
PbSO4 + 2H2O= PbO2 + 4H+ + SO4- + 2e
放电过程发生的化学反应是这一反应的逆反应,当阀控式密封铅酸蓄电池的荷电不足时,在电池的正负极栅板上就有PbSO4 存在,PbSO4 长期存在会失去活性,不能再参与化学反应,这一现象称为活性物质的硫酸化,为防止硫酸化的形成,电池必须经常保持在充足电的状态,蓄电池绝对不能过放。
3、正极板腐蚀
由于电池失水,造成电解液比重增高,过强的电解液酸性加剧正极板腐蚀,防止极板腐蚀必须注意防止电池失水现象发生。
4、热失控
热失控是指蓄电池在恒压充电时,充电电流和电池温度发生一种累积性的增强作用,并逐步损坏蓄电池。造成热失控的根本原因是浮充电压过高。
一般情况下,浮充电压定为2.23 ~ 2.25V/单体(25℃)比较合适。如果不按此浮充范围工作,而是采用2.35V/单体(25℃),则连续充电4个月就可能出现热失控;或者采2.30V/单体(25℃),连续充电6 ~ 8个月就可能出现热失控;要是采用2.28V/单体(25℃),则连续12 ~ 18个月就会出现严重的容量下降,进而导致热失控。热失控的直接后果是蓄电池的外壳鼓包、漏气,电池容量下降,最后失效。3 阀控铅酸蓄电池内阻模型研究
阻抗分析是电化学研究中的常用方法,是电池性能研究和产品设计的必要手段[10]。
图2-1是典型的铅酸电池阻抗图,可见其包括以下几部分:
1) 100Hz后体现的电感部分;
2) 高频电阻RHF,即超过100Hz后的实部;
3) 在0.1Hz和100Hz之间的第一个小容性环(半径R1);
4) 低于0.1Hz后的第二个大容性环(半径R2)。
图2-1 蓄电池阻抗谱图
Fig.2-1 Spectrum of battery impedance
关于蓄电池阻抗谱图,一般的解释为:
a) 超过100Hz部分呈现的感性是电池内部几何结构和连接部件的影响;
b) 欧姆电阻RHF包含连接件电阻、隔膜电阻、电解液电阻和电极与硫酸铅晶体结合面电阻;
c) 小容性环与电极的孔率有关;
d) 大容性环依赖于电极反应,其速率受Pb2+离子传质速度限制。
在很多的研究方法中[52],使用图2-2的等效电路来表示电池。
图2-2 蓄电池阻抗等效电路
Fig.2-2 Equivalent circuit of battery impedance
图2-2中Lp、Ln为正负极电感;
Rt.p和Rt.n 是电极离子迁移电阻;
Cdl.p、Cdl.n是极板双电层电容;
Zw.p、Zw.n为Warburg阻抗,是由离子在电解液和多孔电极中扩散速度决定的;
RHF是前面提到的欧姆电阻。
文献[104]研究中将Warburg阻抗表示为一个电阻和电容串联组成的阻抗ZW。
(2-4)
式中λ——Warburg系数,表示反应物和生成物的扩散传质特性;
ω——角频率
电池的阻抗包括欧姆电阻和正负极阻抗:
Zcell = Zp + Zn + RHF(2-5)
电池阻抗是一个复阻抗,在其它条件不变的情况下,与测试频率有关。
在实际使用中多采用内阻或电导,内阻是复阻抗的模,而电导是内阻的倒数值,二者只是表示方法的差别。
通常情况的内阻是指某一固定频率下的内阻值,对于一般的VRLA蓄电池,从电池的阻抗谱图(2-1)中可以看出,对于高于100Hz的频率,阻抗值RHF是平行于Y轴的近似直线,RHF也称为欧姆内阻。