MCS-51单片机的程序存储器用于存放编好的程序和表格常数。8051片内有4 KB的ROM，8751片内有4 KB的EPROM，8031片内无程序存储器。 MCS-51的片外最多能扩展64 KB程序存储器，片内外的ROM是统一编址的。如端保持高电平，8051的程序计数器PC在0000H～0FFFH地址范围内 (即前4 KB地址) 是执行片内ROM中的程序，当PC在1000H～FFFFH地址范围时，自动执行片外程序存储器中的程序;当保持低电平时，只能寻址外部程序存储器，片外存储器可以从0000H开始编址。
MCS-51的程序存储器中有些单元具有特殊功能，使用时应予以注意。
其中一组特殊单元是0000H～0002H。系统复位后，(PC)=0000H，单片机从0000H单元开始取指令执行程序。如果程序不从0000H单元开始，应在这三个单元中存放一条无条件转移指令，以便直接转去执行指定的程序。
还有一组特殊单元是0003H～002AH，共40个单元。这40个单元被均匀地分为5段，作为5个中断源的中断地址区。其中：
0003H～000AH 外部中断0中断地址区
000BH～0012H 定时/计数器0中断地址区
0013H～001AH 外部中断1中断地址区
001BH～0022H 定时/计数器1中断地址区
0023H～002AH 串行中断地址区
中断响应后，按中断种类，自动转到各中断区的首地址去执行程序，因此在中断地址区中理应存放中断服务程序。但通常情况下，8个单元难以存下一个完整的中断服务程序，因此通常也是从中断地址区首地址开始存放一条无条件转移指令，以便中断响应后，通过中断地址区，再转到中断服务程序的实际入口地址。