如果杂质是周期表中第Ⅲ族中的一种元素──受主杂质，例如硼或铟，它们的价电子带都只有三个电子，并且它们传导带的最小能级低于第Ⅳ族元素的传导电子能级。因此电子能够更容易地由锗或硅的价电子带跃迁到硼或铟的传导带。在这个过程中，由于失去了电子而产生了一个正离子，因为这对于其它电子而言是个“空位”，所以通常把它叫做“空穴”，而这种材料被称为“P”型半导体。在这样的材料中传导主要是由带正电的空穴引起的，因而在这种情况下电子是“少数载流子”。如图1所示。
N型半导体
如果掺入的杂质是周期表第V族中的某种元素──施主杂质，例如砷或锑，这些元素的价电子带都有五个电子，然而，杂质元素价电子的最大能级大于锗（或硅）的最大能级，因此电子很容易从这个能级进入第Ⅳ族元素的传导带。这些材料就变成了半导体。因为传导性是由于有多余的负离子引起的，所以称为“N”型。也有些材料的传导性是由于材料中有多余的正离子，但主要还是由于有大量的电子引起的，因而（在N型材料中）电子被称为“多数载流子”。如图2所示。
P型和N型半导体的应用
由P型半导体或N型半导体单体构成的产品有热敏电阻器、压敏电阻器等电阻体。由P型与N型半导体结合而构成的单结半导体元件，最常见的是二极管；此外，FET也是单结元件。PNP或NPN以及形成双结的半导体就是晶体管。
（1）用于LED
LED在20世纪60年代诞生后就被认定是荧光灯管、灯泡等照明设备的终结者，甚至有人认为LED将会开创一个新的照明时代，最终出现在所有需要照明的场合。LED的工作原理和我们常见的白炽灯、荧光灯完全不同，LED从本质上来说是一种半导体器件。
LED的核心部分是由P型半导体和N型半导体组成的晶片，在P型半导体和N型半导体的交界面就会出现一个具有特殊导电性能的薄层，也就是常说的PN结(PN JuncTIon Transistors)。PN结可以对P型半导体和N型半导体中多数载流子的扩散运动产生阻力，当对PN结施加正向电压时，电流从LED的阳极流向阴极，而在PN结中少数载流子与多数载流子进行复合，多余的能量就会转变成光而释放出来。LED正是根据这样的原理实现电光的转换。根据半导体材料物理性能的不同，LED可发出从紫外到红外不同波段、不同颜色的光线。
小知识:P型半导体和N型半导体
如果在硅或锗等半导体材料中加入微量的硼、铟、镓或铝等三价元素，就变成以空穴导电为主的半导体，即P型半导体。在P型半导体中，空穴(带正电)叫多数载流子;电子(带负电)叫少数载流子。
如果在硅或锗等半导体材料中加入微量的磷、锑、砷等五价元素，就变成以电子导电为主的半导体，即N型半导体。在N型半导体中，电子(带负电)叫多数载流子;空穴(带正电)叫少数载流子。
（2）在半导体热电偶中的应用
热电制冷是热电效应主要是珀尔帖效应在制冷技术方面的应用。实用的热电制冷装置是由热电效应比较显著、热电制冷效率比较高的半导体热电偶构成的。
半导体热电偶由N型半导体和P型半导体组成。N 型材料有多余的电子，有负温差电势。P 型材料电子不足，有正温差电势；当电子从P 型穿过结点至N 型时，结点的温度降低，其能量必然增加，而且增加的能量相当于结点所消耗的能量。相反，当电子从N型流至P型材料时，结点的温度就会升高。
直接接触的热电偶电路在实际应用中不可用，所以用下图的连接方法来代替，实验证明，在温差电路中引入第三种材料（铜连接片和导线）不会改变电路的特性。
这样，半导体组件可以用各种不同的连接方法来满足使用者的要求。把一个P 型半导体组件和一个N 型半导体组件联结成一对热电偶，接上直流电源后，在接头处就会产生温差和热量的转移。
在上面的接头处，电流方向是从N至P，温度下降并且吸热，这就是冷端；而在下面的一个接头处，电流方向是从P至N，温度上升并且放热，因此是热端。
按图中把若干对半导体热电偶对在电路上串联起来，而在传热方面则是并联的，这就构成了一个常见的制冷热电堆。按图示接上直流电源后，这个热电堆的上面是冷端，下面是热端。借助铝散热器等各种散热手段，使热电堆的热端不断散热并且保持一定的温度，把热电堆的冷端放到工作环境中去吸热降温，这就是热电制冷器的工作原理。图3是热电偶的工作原理示意图。
