甲醛 1OmL/L
酒石酸钾钠 25g/L
稳定剂 0.1mg/L
氢氧化钠 7g/L
我们先看一个典型的化学镀铜液的配方:
硫酸铜 5g/L
甲醛 1OmL/L
酒石酸钾钠 25g/L
稳定剂 0.1mg/L
氢氧化钠 7g/L
这个配方中硫酸铜是主盐,是提供我们需要镀出来的金属的主要原料。酒石酸钾钠称为络合剂,是保持铜离子稳定和使反应速度受到控制的重要成分。氢氧化钠能维持镀液的pH值并使甲醛充分发挥还原作用。而甲醛则是使二价铜离子还原为金属铜的还原剂,是化学镀铜的重要成分。稳定剂则是为了防止当镀液被催化而发生铜的还原后,能对还原的速度进行适当控制,防止镀液自己剧烈分解而导致镀液失效。
化学镀铜当以甲醛为还原剂时,是在碱性条件下进行的,铜离子则需要有络合剂与之形成络离子,以增加其稳定性。常用的络合剂有酒石酸盐、EDTA、多元醇、胺类化合物、乳酸、柠檬酸盐等。我们可以用如下通式表示铜络离子:Cu2+•络合物,则化学镀铜还原反应的表达式如下:
Cu2+•络合物+2HCHO+4OH一一Cu+2HCOO一+H2+2H2O+络合物
这个反应需要催化剂催化才能发生,因此适合于经活化处理的非金属表面,但是在反应开始后,当有金属铜在表面开始沉积出来,铜层就作为进一步反应的催化剂而起催化作用,使化学镀铜得以继续进行。这与化学镀镍的自催化原理是一样的。当化学镀铜反应开始以后,还有一些副反应也会发生:
2HCHO+OH一→CH3OH+HCOO-
这个反应也叫“坎尼扎罗反应”,它也是在碱性条件下进行的,将消耗掉一些甲醛。
2Cu2++HCHO+50H→Cu20+HC00一+3H20
这是不完全还原反应,所产生的氧化亚铜会进一步反应:
Cu2O+2HCHO+2OH一→2Cu+H2+H2O+2HCOO—
Cu2O+H2O→2Cu++2OH一
也就是说,一部分还原成金属铜外,还有一部分还原成为一价铜离子。一价铜离子的产生对化学镀铜是不利的,因为它会进一步发生歧化反应,还原为金属铜和二价铜离子:
2Cu+→Cu+Cu2+
这种由一价铜还原的金属铜是以铜粉的形式出现在镀液中的,铜粉成为进一步催化化学镀的非有效中心,当分布在非金属表面时,会使镀层变得粗糙,而当分散在镀液中时,会使镀液很快分解而失效。
(1)镀液各组分的影响
二价铜离子(主盐)的浓度变化对化学镀铜沉积速度有较大影响,而甲醛浓度在达到一定的量后,影响不是很大,并且与镀液的pH值有密切关系。当甲醛浓度高时(2mol/L),pH值为11~11.5,而当甲醛浓度低时(0.1~0.5mol/L),镀液的pH值要求在12~12.5。
如果溶液中的pH值和溶液的其他组分的浓度恒定,无论是提高甲醛或者是二价铜离子的含量(在工艺允许的范围内),都可以提高镀铜的速度。
化学镀铜的反应速度(ν)与二价铜离子、甲醛和氢氧根离子的关系可以用以下关系式表示:
ν=K[Cu2+]0.69[HCHO]0.20[OH一]0.25
在大部分以甲醛为还原剂的化学镀铜液中,甲醛的含量是铜离子含量的数倍。酒石酸盐的含量也要比铜离子高,当其比率大于3时,对铜还原的速度影响并不是很大,但是如果低于这个值,镀铜的速度会稍有增加,但是镀液的稳定性则下降。除了酒石酸钾钠外,其他络合剂也可以用于化学镀铜,比如柠檬酸盐、三乙醇胺、EDTA、甘油等,但其作用效果有所不同。最为适合的还是酒石酸盐。
(2)工艺条件和其他成分的影响
温度提高,镀铜的速度会加快。有些工艺建议的温度范围为30~60℃,但是过高的温度也会引起镀液的自分解,因此,最好是控制在室温条件下工作。
pH值偏低时,容易发生沉积出来的铜表面钝化的现象,有时会使化学镀铜的反应停止下来。温度过高和采用空气搅拌时,都有引起铜表面钝化的风险。在镀液中加入少许EDTA可以防止铜的钝化。
其他金属离子对化学镀铜过程也有着一定影响。其中镍离子的影响基本上是正面的。试验表明,在化学镀铜液中加入少量镍离子,在玻璃和塑料等光滑的表面上可以得到高质量的镀铜层。而不含镍离子的镀液里,得到的镀层与光滑的表面结合不牢。添加镍盐会降低铜离子还原的速度。在含镍盐时,镀液的沉积速度为0.4μm/h,不含镍盐时,化学镀铜的沉积速度为0.6μm/h。当含有镍盐时,镍离子会在镀覆过程中与铜离子共沉积而形成铜镍合金。当化学镀铜液中镍离子的含量为4~17mmol/L时,镀铜层中镍的含量为1%~4%。
需要注意的是,在含有镍的化学镀铜液的pH值低于11时,有时镀液会出现凝胶现象。这是甲醛与其他成分包括镍的化合物发生了聚合反应。
在化学镀铜中,钴离子也有类似的作用,但是从成本上考虑还是采用添加镍较好。当镀液中有锌、锑、铋等离子混入时,都将降低铜的还原速度。当超过一定含量时,镀液将不能镀铜。因此,配制化学镀铜应尽量采用化学纯级别的化工原料。
(3)化学镀铜液的稳定性
以甲醛作还原剂的化学镀铜不仅仅可以在被活化的表面进行,在溶液本体内也可以进行,而当这种反应一旦发生,就会在镀液中生成一些铜的微粒,铜微粒成为进一步催化铜离子还原反应的催化剂,最终导致镀液在很短时间内完全分解,变成透明溶液和沉淀在槽底的铜粉。这种自催化反应的发生提出了化学镀铜稳定性的问题。
在实际生产中,希望没有本体反应发生,铜离子仅仅只在被镀件表面还原。由于被镀表面是被催化了的,而镀液本体中尚没有催化物质,因此,化学镀铜在初始使用时不会发生本体的还原反应,同时由于非催化的还原反应的活化能较高,要想自发发生需要克服一定的阻力,但是很多因素会促进非催化反应向催化反应过渡,最终导致镀液的分解。以下因素可能会降低化学镀铜液的稳定性。
①镀液成分浓度高。铜离子和甲醛以及碱的浓度偏高时,虽然镀速可以提高,但镀液的稳定性也会下降。因此,化学镀铜有一个极限速度,超过这一速度,www.pcblover.com在溶液的本体中就会发生还原反应。尤其在温度较高时,溶液的稳定性明显下降,因此,不能一味地让镀铜在高速度下沉积。
②过量的装载。化学镀铜液有一定的装载量,如果超过了每升镀液的装载量,会加快镀液本体的还原反应。比如空载的镀液,当碱的浓度达到0.9mol/L时,才会发生本体还原反应。而在装载量为60cm2/L、碱的浓度在0.6mol/L时,就会发生本体的还原反应。
③配位体的稳定下降。如果配位体不足或所用配位体不足以保证金属离子的稳定性,镀液的稳定性也跟着下降。比如当酒石酸盐与铜的比值从3:1降到l.5:1时,镀液的稳定性就会明显下降。
④镀液中存在固体催化微粒。当镀液中有铜的微粒存在时,会引发本体发生还原反应。这可能是从经活化表面上脱落的活化金属,也可能是从镀层上脱落的铜颗粒。还有就是配制化学镀铜液的化学原料的纯度,有杂质的原料配制的化学镀铜稳定性肯定是不好的。
(4)提高化学镀铜稳定性的措施
为了防止不利于化学镀铜的副反应发生,通常要采取以下措施。
①在镀液中加入稳定剂。常用的稳定剂有多硫化物,如硫脲、硫代硫酸盐、2-巯基苯并噻唑、亚铁氰化钾、氰化钠等,但其用量必须很小,因为这些稳定剂同时也是催化中毒剂,稍一过量,会使化学镀铜停止反应,完全镀不出铜来。
②采用空气搅拌。空气搅拌可以有效地防止铜粉的产生,制约氧化亚铜的生成和分解,但对加入槽中的空气要进行去油污等过滤措施。
③保持镀液在正常工艺规范。不要随便提高镀液成分的浓度,特别是在补加原料时,不要过量。最好是根据受镀面积或分析来较为准确地估算原料的消耗。同时,不要轻易升高镀液温度,在调整各种成分的浓度和调高pH值时都要很小心。在不工作时,将pH值调整到弱碱性,并加盖保存。
④保持工作槽的清洁。采用专用的化学镀槽,槽壁要光洁,不要让化学铜在壁上有沉积,如果发现有了沉积,要及时清除并洗净后,再用于化学镀铜。去除槽壁上的铜可以采用稀硝酸浸渍。有条件时要采用循环过滤镀液。
(5)化学镀铜层的性能
研究表明,通过化学镀铜获得的铜层是无定向的分散体,其晶格常数与金属铜一致。铜的晶粒为0.13μm左右。镀层有相当+高的显微内应力[176.5MPa(18kgf/mm2)]和显微硬度[1.96~2.11GMPa(200~215kgf/mm2)],并且即使进行热处理,其显微内应力和硬度也不随时间而降低。
降低铜的沉积速度和提高镀液的温度,铜镀层的可塑性增加。有些添加物也可以降低化学镀铜层的内应力或硬度,比如氰化物、钒、砷、锑盐离子和有机硅烷等。当温度超过50℃,含有聚乙二醇或氰化物稳定剂的镀液,镀层的塑性会较高。
化学镀铜层的体积电阻率明显超过实体铜(1.7×10-6Ω•cm),在含有镍离子的镀层,电阻会有所增加。因此,对铜层导电性要求比较敏感的产品,以不添加镍盐为好。这种情况对于一般化学镀铜可以忽略。