1834年法国物理学家帕尔帖在铜丝的两头各接一根铋丝，在将两根铋丝分别接到直流电源的正负极上，通电后，发现一个接头变热，另一个接头变冷。这说明两种不同材料组成的电回路在有直流电通过时，两个接头处分别发生了吸放热现象。这就是热电制冷的依据。半导体材料具有较高的热电势可以成功地用来做成小型热电制冷器。图1示出N型半导体和P型半导体构成的热电偶制冷元件。用铜板和铜导线将N型半导体和P型半导体连接成一个回路，铜板和铜导线只起导电的作用。此时，一个接点变热，一个接点变冷。如果电流方向反向，那么结点处的冷热作用互易。
热电制冷器的产冷量一般很小，所以不宜大规模和大制冷量使用。但由于它的灵活性强，简单方便冷热切换容易，非常适宜于微型制冷领域或有特殊要求的用冷场所。
热电制冷的理论基础是固体的热电效应，在无外磁场存在时，它包括五个效应，导热、焦耳热损失、西伯克(Seebeck)效应、帕尔帖(Peltire)效应和汤姆逊(Thomson)效应。
一般的冷气与冰箱运用氟氯化物当冷媒，造成臭氧层的被破坏.无冷媒冰箱(冷气)因而是环境保护的重要因素.利用半导体之热电效应，可制造一个无冷媒的冰箱。
这种发电方法是将热能直接转变成电能，其转变效率受热力学第二定律即柯诺特效率(Carnotefficiency)的限制.早在1822年西伯即已发现，因而热电效应又叫西伯效应(Seebeckeffect)。